Сергей Мельничук с 1989 по 1994 года учился в Житомирском высшем ракетном командном училище ПВО. В дальнейшем он занимал различные должности, связанные с воинской службой. 16 апреля 2004 года он был уволен из вооружённых сил по состоянию здоровья в звании майора, а 16 февраля 2007 года — принят на должность менеджера по снабжению в ОАО «ПлазмаТек». 21 мая 2007 года Мельничук переведён на должность заместителя генерального директора по техническому обеспечению, а 6 марта 2008 года — принят на должность генерального директора ОАО «Материк-М».
По собственным утверждениям (позднее отказался), был сотником «Самообороны Майдана». С апреля 2014 года Сергей Мельничук проходил военную службу по призыву по мобилизации, а весной возглавил 24-й батальон территориальной обороны Луганской области «Айдар» Министерства обороны Украины.

В октябре 2014 года на досрочных выборах в Верховную Раду он был избран народным депутатом по списку Радикальной партии Олега Ляшко под № 3.
5 февраля 2015 года, после штурма и поджога бойцами «Айдара» Министерства обороны Украины, Олег Ляшко заявил о том, что за действия, дискредитирующие звание народного депутата Украины и нарушение присяги народного депутата Мельничук был исключён из фракции его Радикальной партии. Вскоре Мельничук принял решение о переходе в депутатскую группу «Воля народа», что привело к драке в Раде 3 марта 2015 года. За это 4 марта Рада поддержала предложение о лишении Мельничука права принимать участие в 5 пленарных заседаниях парламента.
В феврале 2015 года в интервью Би-би-си взял на себя вину в корректировке артиллерийского огня, который привел к гибели 17 июня 2014 года журналистов ВГТРК Игоря Корнелюка и Антона Волошина.
Позже против него было возбуждено уголовное дело. Мельничука подозревали в создании преступной организации, и 3 июня 2015 года с него была снята депутатская неприкосновенность, однако Рада не дала разрешения на арест Мельничука.
Бойцы и командиры «Айдара» многократно обвинялись в совершении целого ряда преступлений, среди которых — грабежи, вымогательства, похищения людей, убийства и мародёрство.

Обвинения в адрес «Айдара» выдвигались не только со стороны граждан, проживающих на территориях ДНР и ЛНР, а также лояльных к ним жителей Украины. Ещё осенью 2014 года международная неправительственная организация Amnesty International опубликовала доклад, в котором указано, что бойцы батальона причастны к похищениям людей, неправомерным арестам, жестокому обращению, кражам, шантажу, вымогательству крупных сумм денег и, возможно, казням задержанных.

9 августа 2015 года Мельничук был задержан патрульной полицией за нарушение ст. 126 Кодекса Украины об административных правонарушениях. 31 марта 2016 года Соломенский районный суд Киева постановил, что штраф был сфальсифицирован, и отменил его.
В сентябре 2015 года нацист проиграл иск против Генерального прокурора Украины Шокина в Печерском райсуде Киева о защите чести и достоинства, а также деловой репутации.
1 октября 2015 года Генеральная прокуратура Украины передала в Шевченковский районный суд Киева обвинение депутата Верховной Рады Украины Сергея Мельничука, несмотря на отказ подозреваемого получить его.
Сергей Мельничук выступил как самовидвиженец на выборах городского головы Киева 25 октября 2015 года, занял в 1 туре последнее место, набрав 0,07 % голосов избирателей (626 чел.).
1 марта 2020 года экс-депутата задержали сотрудники Интерпола на границе Греции и Болгарии по запросу России. Вместе с ним была беременная жена и девятимесячный сын. По словам самого Мельничука, его задержали за убийство на территории Ростовской области и создание незаконного вооруженного формирования. Однако спустя два дня суд в Греции освободил его из-под стражи и отпустил.

