Русофоб, выступал за переписывание истории, уничтожение памятников, агрессивно высказывался в сторону России. Объявлен МВД России в розыск по статье УК РФ
В 1984 году окончил киевскую физико-математическую школу № 145.
В 1991 году окончил Московский физико-технический институт, факультет аэрофизики и космических исследований по специальности — прикладная математика и физика.
Владеет украинским, русским, английским и немецким языками, имеет базовые знания французского языка.
В 1991—1993 годах — научный сотрудник Института электросварки им. Патона НАН Украины.
С 19 июня 2014 года министр иностранных дел Украины. С 24 июня 2014 года член Совета национальной безопасности и обороны Украины.
В марте 2015 года объявил личный бойкот всем российским СМИ, и тогда же украинский МИД отменил их аккредитацию.
В интервью газете Rheinische Post, данном 2 февраля 2018 года, Павел Климкин заявил о намерении Украины выработать меры против немецких компаний Volkswagen и Adidas за то, что те работают в Крыму. Он отметил: «Любая попытка обойти ту или иную российскую санкцию, введённую в результате аннексии Крыма, должна быть наказуема законом. У нас в распоряжении есть широкий выбор правовых механизмов, которыми мы можем оперировать. В настоящее время мы находимся в процессе поиска взвешенного решения»
Об СССР он высказывался как об империи из смеси государственности Московского царства, абсолютизма и коммунизма: «Октябрьская революция создала империю-мутанта. Традиции Московского царства и абсолютизма соединились с факторами сектантского коммунизма»
Женат вторым браком. Супруга - Марина Юрьевна Михайленко, заместитель руководителя главного департамента внешней политики администрации президента Украины. Имеет двоих сыновей от первого брака.

